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綠色可持續(xù)修復(fù)

逐漸成為國際場地修復(fù)領(lǐng)域

重要發(fā)展方向

在我國“雙碳”戰(zhàn)略目標背景下

場地修復(fù)技術(shù)開發(fā)與行業(yè)發(fā)展

面臨巨大挑戰(zhàn)和創(chuàng)新機遇

日前，污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室清華大學(xué)分室李廣賀研究團隊與建工修復(fù)（300958）研究團隊，在學(xué)術(shù)期刊《地學(xué)前緣》上發(fā)表了“污染場地原位熱修復(fù)技術(shù)與能效分析”的研究成果。

該研究得到國家重點專項項目“場地地下水鹵代溶劑污染高效修復(fù)技術(shù)” （2018YFC1802500）和國際合作項目“原位熱修復(fù)技術(shù)在污染場地土壤修復(fù)中的應(yīng)用” （2016YFE0102000）的支持。

研究團隊圍繞原位熱修復(fù)所存在的技術(shù)有效性和能耗評估問題，分析原位熱修復(fù)技術(shù)機制，識別原位熱修復(fù)效能影響因素。基于污染場地中試，研究傳熱性能和溫度場時空分布，分析能耗和能量利用效率，提出原位熱修復(fù)技術(shù)能效評估發(fā)展態(tài)勢。

研究表明，原位熱修復(fù)技術(shù)中，土壤有機污染物的蒸氣壓、粘度、溶解度、亨利定律常數(shù)和辛醇-水分配系數(shù)等性質(zhì)隨溫度升高而變化，促進污染物蒸發(fā)、氧化、熱解和生物降解等。原位熱修復(fù)熱效應(yīng)與能耗不僅受到加熱方式、熱驅(qū)動和污染物組分與性質(zhì)的影響，還受到土層滲透性、質(zhì)地、含水率、導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率等多因素的影響?；贓RH中試系統(tǒng)溫度場時空分布與能耗的分析，加熱效率受電極井距離和地層環(huán)境影響，在未來研究和實踐中應(yīng)關(guān)注熱量向加熱區(qū)域外擴散造成的能量損失。

該研究有助于進一步提出原位熱修復(fù)技術(shù)節(jié)能降碳的新思路新方案，在工程應(yīng)用中提升能耗和能量利用效率，更好契合綠色可持續(xù)修復(fù)趨勢。

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污染場地原位熱修復(fù)技術(shù)與能效分析

作者：張小剛1，張 芳1，李書鵬1,2，韋云霄2，侯德義1，李廣賀1，*

*通信作者：李廣賀，男，博士，長聘教授，博士生導(dǎo)師，主要從事污染場地修復(fù)研究

引言

原位熱修復(fù)（In situ thermal remediation/treatment，ISTR或ISTT）作為有機污染場地常用原位修復(fù)技術(shù)，具有快速、高效和適用性強等特征；對于揮發(fā)性有機物（VOCs）和半揮發(fā)性有機物（SVOCs），尤其是其對重非水相液體（dense non-aqueous phase liquids，DNAPLs）污染場地修復(fù)表現(xiàn)出了獨特優(yōu)勢?；诿绹壔鹦迯?fù)報告，含有揮發(fā)性有機物（VOCs）的污染場地占場地總數(shù)的78%，含有半揮發(fā)性有機物（SVOCs）的污染場地占場地總數(shù)的71%；尤其是，50%以上的污染場地同時存在VOCs、SVOCs、重金屬三類污染。2019年，我國112個工業(yè)污染場地修復(fù)工程中，約有71.4%為有機污染場地，其中48.2%為含有機污染的復(fù)合污染場地。基于朱輝等的統(tǒng)計分析，地下水中出現(xiàn)VOCs和SVOCs的場地比例分別高達92%和61%，土壤中出現(xiàn)VOCs和SVOCs的場地分別占比65%和46%。對于非均質(zhì)尤其是含有低滲透地層的有機污染場地，為保障修復(fù)效率，原位熱修復(fù)往往成為首選技術(shù)。

隨著全球氣候變化的日益嚴峻，以及對溫室氣體排放的廣泛關(guān)注，“綠色可持續(xù)修復(fù)”逐漸成為國際場地修復(fù)領(lǐng)域重要發(fā)展方向。在我國“雙碳”戰(zhàn)略目標背景下，場地修復(fù)技術(shù)開發(fā)與行業(yè)發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)和創(chuàng)新機遇。值得關(guān)注的是，由于原位熱修復(fù)加熱過程能耗較大，影響其在“雙碳”戰(zhàn)略背景下的應(yīng)用。同時，原位熱修復(fù)技術(shù)效果與能耗影響因素復(fù)雜，難以有效分析和評估效能關(guān)系。為此，本文圍繞原位熱修復(fù)所存在的技術(shù)有效性和能耗評估問題，分析原位熱修復(fù)技術(shù)機制，識別原位熱修復(fù)效能影響因素；基于工程應(yīng)用案例，研究傳熱性能和溫度場時空分布，分析能耗和能量利用效率，提出原位熱修復(fù)技術(shù)能效評估發(fā)展態(tài)勢。

1. 原位熱修復(fù)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

原位熱修復(fù)技術(shù)起源于石油工業(yè)的熱采工藝，最先是通過注入蒸汽降低重油粘度，增加輕質(zhì)餾分的揮發(fā)性，提高原油采收率。上世紀80年代，荷蘭和美國基于技術(shù)發(fā)展，成功用于土壤和地下水污染修復(fù)。原位熱修復(fù)系統(tǒng)主要由供能單元、加熱單元、抽提單元、廢水廢氣處理單元、監(jiān)測和控制系統(tǒng)等部分組成。根據(jù)加熱或能量輸送的方法不同，熱修復(fù)技術(shù)可分為傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)加熱（thermal conductive heating，TCH）、電阻加熱（electrical resistance heating，ERH）、蒸汽強化抽提（steam enhanced extraction，SEE）和應(yīng)用較少的陰燃、射頻加熱，以及微波加熱等。

在1988~2021年，美國超級基金場地采用原位熱修復(fù)技術(shù)，案例應(yīng)用如圖1所示。由圖1中結(jié)果可見，近10年ERH和TCH技術(shù)的應(yīng)用比重有顯著增加；其中ERH占比為57.2%，TCH占比29.5%，二者總占比為86.7%。

圖1 原位熱修復(fù)技術(shù)應(yīng)用態(tài)勢圖

Fig. 1 Application situation and trend of in-situ thermal remediation technology

我國原位熱修復(fù)技術(shù)及其工程應(yīng)用起步相對較晚，但其技術(shù)研發(fā)與工程應(yīng)用趨勢明顯，已成為國內(nèi)有機污染場地修復(fù)的主流技術(shù)之一。其中TCH應(yīng)用規(guī)模較大， ERH技術(shù)因其較高的技術(shù)門檻，目前應(yīng)用相對較少，SEE還未見工程規(guī)模的應(yīng)用案例。

2. 原位熱修復(fù)傳熱與驅(qū)動機制

2.1 原位熱量傳遞機制

基于不同加熱方式的原位熱修復(fù)技術(shù)，其熱量傳遞機制有所不同。TCH技術(shù)基于加熱元件，利用土層介質(zhì)導(dǎo)熱；傳熱方式主要包括：土層及其孔隙流體的熱傳導(dǎo)，流動地下水引起的熱對流。ERH技術(shù)是通過向地下插入電極，利用地層作為天然電阻產(chǎn)生熱效應(yīng)。相比TCH技術(shù)，ERH對地層的加熱相對均勻，最高溫度100 ℃。SEE 技術(shù)則是通過向地下注入高溫蒸汽，經(jīng)土壤孔隙擴散至污染區(qū)域，利用其液化放熱實現(xiàn)加熱和強化抽提。

2.2 污染物凈化驅(qū)動機制

有機污染物大多難溶于水，在地層中主要以吸附相或獨立自由相存在。隨著場地地層加熱過程，決定污染物在地層中歸宿和運移的關(guān)鍵理化性質(zhì)，包括蒸氣壓、粘度、溶解度、亨利定律常數(shù)和辛醇-水分配系數(shù)等，均發(fā)生變化。

已有研究表明，通常蒸氣壓隨溫度升高而增加。大多數(shù)液態(tài)有機污染物的粘度隨溫度升高而降低。溫度對于不同污染物溶解度的影響具有差異性。在100 ℃范圍內(nèi)，三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）溶解度隨溫度變化很??；而多環(huán)芳烴溶解度對溫度依賴性較強，將萘從25 ℃加熱到100 ℃，溶解度增加約45倍。尤其是亨利定律常數(shù)隨溫度升高而增大，這意味著污染物更傾向于從液相中揮發(fā)。Heron等發(fā)現(xiàn)當溫度從10 ℃升高到95 ℃時，三氯乙烯的亨利常數(shù)值增加了20倍；辛醇-水分配系數(shù)隨溫度升高而減小，這意味著污染物在土壤中的吸附（或分配）減少。Bahadur等研究發(fā)現(xiàn)當溫度從5 ℃升高到45 ℃時，氯苯的辛醇-水分配系數(shù)減小10%~14%。

污染物的凈化驅(qū)動機制包括：蒸發(fā)、沸騰、蒸汽蒸餾。對于VOCs和DNAPLs，蒸發(fā)（或揮發(fā)）是最主要的凈化驅(qū)動機制，是提升修復(fù)效果的關(guān)鍵機制。因為蒸汽壓和亨利定律常數(shù)隨溫度的升高顯著。另外，原位熱修復(fù)的高溫過程，一方面增強污染物的非生物降解作用，如水解、氧化、熱解或水合熱氧化（hydrous pyrolysis oxidation，HPO），另一方面增強生物降解作用。通常在一定溫度范圍內(nèi)，嗜熱微生物的活性隨之增加。

總體上，原位熱修復(fù)污染凈化過程，表現(xiàn)為復(fù)合驅(qū)動下污染物所呈現(xiàn)的固-液-氣相態(tài)之間的遷移與轉(zhuǎn)化。以氯代溶劑為例（圖2），釋放到環(huán)境中的氯代溶劑以DNAPL形式發(fā)生垂向遷移，或吸附到土壤顆粒表面，或溶解在地下水中，或揮發(fā)到土壤氣體中，各自的分配程度由氯代溶劑的相關(guān)理化性質(zhì)和地下環(huán)境共同決定。蒸發(fā)、溶解和吸附作為控制性作用，決定熱修復(fù)驅(qū)動污染物相間轉(zhuǎn)化的全過程；同時，原位熱修復(fù)過程中，地層溫度隨時間不斷變化，導(dǎo)致有機污染物性質(zhì)發(fā)生變化，直接影響熱修復(fù)技術(shù)效果。

圖2 氯代溶劑在地層環(huán)境中的四相分布

Fig. 2 Phase distribution of chlorinated solvents in formation media

3. 原位熱修復(fù)能效影響因素分析

溫度和加熱時間是影響原位熱修復(fù)效果的重要因素。通常溫度越高，加熱時間越長，熱修復(fù)效果越好；但同時也面臨更高的能耗。原位熱修復(fù)技術(shù)應(yīng)用除了系統(tǒng)裝備和材料的投入以外，其加熱升溫過程通常需要消耗大量能源，導(dǎo)致了高昂的修復(fù)成本?；赥CH技術(shù)的原位熱修復(fù)過程能量平衡的研究，45％的能量用于將地層加熱到目標溫度，至少53％的能量用于蒸發(fā)區(qū)域內(nèi)地下水。目前全球最大的原位熱脫附修復(fù)工程用時238d，總能耗約為2300萬kW·h，平均每立方米的能耗約為249kW·h。因此探究原位熱修復(fù)過程地層升溫特性和能量轉(zhuǎn)換利用效率，是評估原位熱修復(fù)技術(shù)能效的關(guān)鍵。

污染物類型與初始濃度對原位熱修復(fù)效果也具有影響。污染物及其初始濃度可能影響熱修復(fù)時間。另外，基于硝基苯和萘不同初始濃度的熱修復(fù)效果研究，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的增加，硝基苯和萘的修復(fù)效果會略微降低。分析原因認為，隨著污染物濃度增加，更多的污染物分配到有機質(zhì)上，此時污染物傾向于向有機質(zhì)孔隙較小的微孔擴散并逐漸填充，造成解吸遲滯現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)，與硝基苯相比，萘的初始濃度變化對其修復(fù)效率的影響更加不明顯，說明污染物類型對原位熱修復(fù)效果存在影響。

另外值得注意的是，當加熱溫度超過污染物沸點或多污染物的共沸點時，提升溫度對于熱修復(fù)效果影響不顯著。理論上，熱修復(fù)過程會存在一個最佳溫度。當溫度低于最佳修復(fù)溫度時，隨著溫度升高，驅(qū)動作用逐漸增強，修復(fù)效果明顯提升；當溫度高于最佳溫度時，修復(fù)效果并未表現(xiàn)出升高態(tài)勢，而能耗的增加卻是明確的。因此熱修復(fù)過程中應(yīng)充分考慮場地主要污染物沸點特征，設(shè)定合理的目標溫度。

基于不同加熱原理的原位熱修復(fù)技術(shù)，TCH、ERH、SEE適用的條件不同。土壤滲透性、均質(zhì)性、含水率、污染物特性等往往決定選擇哪種加熱方式。比如，TCH和ERH技術(shù)能用于大多數(shù)類型的地層，但一般若土壤含水率較高（＞15%），往往選擇ERH技術(shù)；而污染物沸點較高（＞200 ℃），往往選擇TCH技術(shù)；SEE技術(shù)適用于地層滲透性（＞104cm/s）和均質(zhì)性都較好的污染場地。選定好加熱方式，原位熱修復(fù)系統(tǒng)設(shè)計包括加熱井布局、抽提井數(shù)量與位置、井間距和井深等，對于原位熱修復(fù)能效具有顯著影響。加熱井的布設(shè)一般采取正六邊形或正三角形，抽提井與加熱井布置在同點位，或相鄰位置，或加熱井構(gòu)型的中心。已有研究表明，加熱井空間布置不僅影響熱修復(fù)效率，而且影響熱修復(fù)工程成本。基于原位燃氣熱修復(fù)（gas thermal remediation, GTR）技術(shù)的性能研究，修復(fù)區(qū)中部及靠近加熱井區(qū)域的土壤溫度高于場地邊緣的土壤溫度；垂向上土壤溫度存在差異，表層土壤溫度低。

不同加熱方式對于地層的升溫效果和能耗可能不同，因此在技術(shù)能效評估中應(yīng)關(guān)注的參數(shù)也不同。對于TCH技術(shù)，土壤的熱物性參數(shù)，包括導(dǎo)熱系數(shù)（或熱導(dǎo)率）、熱擴散系數(shù)、密度、比熱容等是決定土壤升溫和熱修復(fù)效率的重要參數(shù)。土壤導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)越高，對傳熱過程越有利，土壤升溫越快。導(dǎo)熱系數(shù)受土壤類型、密度、含水率等的影響而可能不同。砂土的導(dǎo)熱系數(shù)一般要比粘土高，因此粘土通常比砂土需要更高溫度或更長加熱時間才能實現(xiàn)相同修復(fù)效果；致密砂土（或粘土）的導(dǎo)熱系數(shù)要比輕質(zhì)砂土（或粘土）高；在一定范圍內(nèi)（低于20%~25%），土壤含水率高一般導(dǎo)熱系數(shù)也高。但應(yīng)注意含水量過高或過低對土壤升溫也不利，過高會延長水分蒸發(fā)的持續(xù)時間，導(dǎo)致高能耗；過低會導(dǎo)致熱損失較快，不利于傳熱。因此，對于土壤含水率較高的情況可以在加熱前先適當抽水，并做好止水帷幕。對于ERH技術(shù)，土壤電導(dǎo)率是決定土壤升溫和熱修復(fù)效率的重要參數(shù)。土壤電導(dǎo)率很大程度上取決于其含水量、水中溶解鹽的濃度或離子含量，以及土壤本身的離子交換能力等。一般土壤含水率或鹽分越高，土壤電導(dǎo)率越大；且土壤鹽分對土壤電導(dǎo)率的影響更顯著。

綜上，原位熱修復(fù)過程的熱效能直接或間接受到介質(zhì)性質(zhì)、孔隙流體、熱轉(zhuǎn)化和利用效率等復(fù)合因素的影響。此外，污染物構(gòu)成、性質(zhì)與沸點特征進一步影響加熱條件、目標溫度和熱場分布，進而影響熱效率或能耗。由此，基于原位熱量傳遞機制的熱效率提升的關(guān)鍵，可能在于量化多因素之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，辨識影響程度。

4. 原位熱修復(fù)技術(shù)中試應(yīng)用分析

ERH技術(shù)目前在國內(nèi)研究基礎(chǔ)薄弱，此前尚未有獨立自主開展的工程化中試規(guī)模以上的應(yīng)用?；诖爽F(xiàn)狀，選擇某化工廠退役遺留場地針對原位ERH技術(shù)進行了工程化中試。通過ERH修復(fù)技術(shù)工程設(shè)計、系統(tǒng)運行以及對加熱過程的研究，掌握升溫模式、能耗效率等關(guān)鍵技術(shù)問題，為未來相關(guān)技術(shù)全面工程化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

該中試場地面積約54m2，加熱深度為地面以下8 m。地層分別為：地面以下0~＜1.5 m為填土層，1.5~＜3.5 m為粉土層，3.5 m及以下為潛水含水層，其中3.5~＜7.5 m以粘土為主，7.5~10 m以粉質(zhì)粘土為主。主要污染物為苯、氯苯和硝基氯苯。熱修復(fù)系統(tǒng)主要由電氣控制單元、加熱單元、抽提單元、廢水廢氣處理單元和溫度監(jiān)測單元等部分組成，如圖3所示。電極井呈正三角形布設(shè)，間距4 m。測溫井按照圍繞中心放射和從邊界向外延伸的形式進行布設(shè)，監(jiān)測各點位溫度變化及垂向溫度差異（T1~T10）。每個電極井中放有兩段電極棒，每段長3 m，兩段電極棒之間采用絕緣材料連接，分別控制，實現(xiàn)地面以下1~4 m和5~8 m分層加熱，如圖4所示。同一層每3根電極棒為一組，各接三相交流電中的一相，2層共6組。

圖3 ERH原位熱修復(fù)系統(tǒng)和井位布設(shè)圖

Fig. 3 In-situ electrical resistance heating remediation system and well pattern designs

圖4 電極井設(shè)計剖面圖

Fig. 4 Design profile of well with electrode

經(jīng)過持續(xù)100 d熱修復(fù)系統(tǒng)的連續(xù)運行和地層溫度監(jiān)測，電極井構(gòu)成的梯形區(qū)域內(nèi)升溫效果明顯（圖5），最高溫度達到88 ℃左右，地面以下3.5、5.5、7.5 、9.5 m四個深度的平均溫度分別升至53.7、68.5、64.6、34.8℃。結(jié)果表明，在水平方向上，電極井構(gòu)成的梯形區(qū)域升溫效果好；外圍升溫效果差，這部分升溫主要來自邊緣電極和梯形區(qū)域向外熱傳導(dǎo)。這說明ERH技術(shù)的主要加熱機理仍是土壤電阻發(fā)熱，同時加熱區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的熱量存在向四周的擴散。圖6分析了距離加熱區(qū)中心電極井水平距離0.5 m（T1）、1 m（T2）、1.5 m（T3）和2 m（T4）的4個測溫點的溫度變化情況，可以看出升溫速率：T1＞T2＞T3＞T4，說明加熱區(qū)地層的升溫速率隨與最近電極井的水平距離增大而減小。

圖5 熱修復(fù)系統(tǒng)溫度場分布圖（100 d）

Fig. 5 Temperature field distribution of experimental area in 100 days after heating

圖6 T1~T4測溫點各深度升溫速率

Fig. 6 Heating rate of T1-T4 temperature monitoring points at different depths

在垂向上，地面以下5.5~7.5m深度地層的升溫速率明顯快于3.5 m深度，這可能與電極棒分段控制有關(guān)，另外3.5 m深度土壤距潛水面最近，隨著加熱過程土壤中水分蒸發(fā)，土壤飽和度降低，熱量容易與外界環(huán)境交換而損耗。同時可能受到地層巖性和含水特征等因素的影響（表1）。此外，位于電極以下的9.5 m深度地層也有一定的升溫，分析可能存在加熱區(qū)域產(chǎn)生的熱量向深部地層擴散，對于目標加熱區(qū)域來說造成了熱量損失。

表1 不同深度地層巖性和土壤飽和度

Table 1 Stratigraphic lithology and soil saturation at different depths

熱驅(qū)動是原位熱修復(fù)技術(shù)主要的污染物凈化機制。原位熱修復(fù)系統(tǒng)運行過程中的能耗和溫度變化成為評估熱修復(fù)技術(shù)的重要參數(shù)。自該ERH中試系統(tǒng)運行以來，場地累計耗電量為93440 kW·h，按場地平均溫度變化估算，單位體積土壤升溫1 ℃能耗約為45.3 kW·h/(℃·m3)。

研究結(jié)果表明，除加熱方式、系統(tǒng)布設(shè)、地層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等因素影響能效外，地下能量損耗成為原位熱修復(fù)技術(shù)能效評估關(guān)注的重要因素。加熱區(qū)域內(nèi)通過土壤電阻發(fā)熱產(chǎn)生的熱量會通過熱傳導(dǎo)向四周或向地表和深部地層擴散，從而造成能量損失，影響技術(shù)能效。由此分析認為，精準加熱和提高熱效率是實現(xiàn)原位熱修復(fù)技術(shù)能效提升的關(guān)鍵。優(yōu)化修復(fù)系統(tǒng)、提升隔熱保溫效果、降低加熱過程能量損耗成為研究重點。

5. 結(jié)論與展望

原位熱修復(fù)技術(shù)中，土壤有機污染物的蒸氣壓、粘度、溶解度、亨利定律常數(shù)和辛醇-水分配系數(shù)等性質(zhì)隨溫度升高而變化，促進污染物蒸發(fā)、氧化、熱解和生物降解等。原位熱修復(fù)熱效應(yīng)與能耗不僅受到加熱方式、熱驅(qū)動和污染物組分與性質(zhì)的影響，還受到土層滲透性、質(zhì)地、含水率、導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率等多因素的影響?；贓RH中試系統(tǒng)溫度場時空分布與能耗的分析，加熱效率受電極井距離和地層環(huán)境影響，在未來研究和實踐中應(yīng)關(guān)注熱量向加熱區(qū)域外擴散造成的能量損失。

原位熱修復(fù)在非均質(zhì)、低滲透有機污染場地修復(fù)中具有獨特優(yōu)勢，但在綠色可持續(xù)修復(fù)理念和“雙碳”戰(zhàn)略目標的背景下，如何準確評估和提高修復(fù)效能是技術(shù)進一步發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。